低温下快充并循环稳定的钠离子电池：MXene层间氮基团的调控策略

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随着科技发展，在极地、深空、高纬度高海拔地区和军事、航空等技术领域，环境适应性强、高低温性能优异的储能器件具有重要研究价值。凭借低成本和良好的低温性能，钠离子电池在储能领域具有巨大应用潜力。然而，负极缓慢的动力学特性和严重的枝晶生成阻碍了低温下钠离子电池的应用。在低温下，钠离子在负极材料中的储存与材料表面枝晶的生成是平行反应。因此，通过对负极材料结构调控，促进电子、离子的快速传导，加速钠离子在体相和界面的传输，可实现低温下钠离子快速、稳定储存。

Tailoring Nitrogen Terminals on MXene Enables Fast Charging and Stable Cycling Na‑Ion Batteries at Low Temperature

Yang Xia, Lanfang Que *, Fuda Yu, Liang Deng, Zhenjin Liang, Yunshan Jiang, Meiyan Sun, Lei Zhao *, Zhenbo Wang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 143

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00885-7

本文亮点

1.本文提出了一种层间限域策略来实现Ti₃C₂ MXene层间氮基团的调控。

2.与原始Ti₃C₂相比，Ti₃C₂-Nfunct在−25℃下表现出快速充电能力(充电18分钟获得80%容量)和优异的循环寿命(5000次循环后保持80.9%容量)。

3.Ti₃C₂-Nfunct不仅具有较低的钠离子扩散能垒和电荷转移活化能，而且低温下具有Na⁺-溶剂共嵌入行为。

内容简介

钠离子电池在低温下具有实现快速充电和长寿命的潜力。然而，低温下缓慢的动力学和加重的枝晶生成是目前面临的两个主要挑战。鉴于此，哈尔滨工业大学王振波教授课题组与华侨大学阙兰芳课题组提出了一种层间限域策略，在Ti₃C₂ MXene层间实现N基团调控。通过密度泛函理论(DFT)验证，与传统的O基团相比，N基团的引入使Ti₃C₂具有较大的层间距，诱导表面电荷再分配，增强了电导率和提供了额外Na⁺吸附位点。Ti₃C₂-Nfunct不仅具有较低的钠离子扩散能垒和电荷转移活化能，而且在低温下表现出Na⁺-溶剂共嵌入行为，从而避开了较高的脱溶剂能垒。此外，以无机化合物为主的固体电解质界面(SEI)更有利于Na⁺在电极/电解质界面的转移。因此，与原始Ti₃C₂相比，低温下Ti₃C₂-Nfunct表现出近两倍的储钠容量，优异的快充倍率性能和稳定的循环性能。与Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极组装成全电池后，钠离子全电池也有较高的能量密度和循环稳定性。

图文导读

I Ti₃C₂‑Nfunct MXene的制备

Ti₃C₂ MXene具有氧化还原活性，优异的电子/离子传输能力及稳定的二维结构，使其作为电池负极材料有着极大的潜力。然而，不利的表面基团抑制离子的传输及电荷存储能力，限制了其应用。

本文通过层间限域策略：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为氮源，在溶液中预先嵌入Ti₃C₂层间；随后在氩气条件下，热诱导使CTAB在Ti₃C₂层间原位分解；最后热驱动发生N基团的取代，实现表面N基团调控。

图1.(a) CTAB粉末、Ti₃C₂与Ti₃C₂-CTconfined的傅里叶红外光谱；(b) Ti₃C₂-CTconfined的25-600℃原位变温XRD图谱及350℃下的放大图；(c) Ti₃C₂、Ti₃C₂-350、Ti₃C₂-Nmix与Ti₃C₂-Nfunct的XRD图谱；(d) Ti₃C₂调控过程示意图；(e) Ti₃C₂、(f) Ti₃C₂-CTconfined和(g) Ti₃C₂-Nfunct的高分辨透射电镜图像；(h) Ti₃C₂-Nfunct上Ti、O、N和C元素分布图。

II 电子结构分析
密度泛函理论(DFT)计算表明N基团的引入后，N原子向Ti原子转移更多电荷，使Ti₃C₂表面电荷再分配，增强了电导率和提供了额外Na⁺吸附位点。
图2. Ti₃C₂-CTconfined和Ti₃C₂-Nfunct的高分辨(a) Ti 2p、(b)O 1s和(c)N 1s XPS光谱；(d)Ti₃C₂O1.83N0.17的差分电荷密度图，Ti₃C₂O2与Ti₃C₂O1.83N0.17的电荷布局分析；(e) Ti₃C₂O₂与Ti₃C₂O1.83N0.17结构的DOS和pDOS。
III −25℃下电化学性能
对比Ti₃C₂与Ti₃C₂-Nfunct的电化学性能，在室温和-25℃条件下Ti₃C₂-Nfunct展现出近两倍的比容量，且随温度地急剧降低，Ti₃C₂-Nfunct与常温相比仍有77%的容量保持率。Ti₃C₂-Nfunct展现了更优异的倍率性能和循环性能。将Ti₃C₂-Nfunct负极与Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极组装全电池，全电池器件在-25℃下展现最大414.14 Wh kg⁻¹的能量密度(基于正极材料质量)，0.5C循环200次仍有88.1%的容量保持率。
图3. (a) 半电池中Ti₃C₂与Ti₃C₂-Nfunct在25℃与-25℃下的充放电曲线；(b) -25℃下的倍率性能曲线；(c)与目前报道的材料在低温下的性能对比图；(d) -25℃下的循环性能；Ti₃C₂-Nfunct//NVPF全电池(e)倍率性能曲线和(f) 循环性能；(g) Ti₃C₂-Nfunct//NVPF全电池示意图。

IV 低温下Ti₃C₂‑Nfunct负极动力学分析

DFT计算与实验结果验证表明调控Ti₃C₂表面N基团后能促进Na⁺扩散。在双层Ti₃C₂O₂和Ti₃C₂O1.83N0.17结构中Na⁺迁移倾向于C-Ti-C路径，其中Ti₃C₂O1.83N0.17中的CA-Ti1-CB路径具有最低的Na⁺扩散能垒。通过不同温度EIS表明Ti₃C₂-Nfunct界面电荷转移过程活化能比Ti₃C₂降低了近10%。

图4. Na⁺在双层(a)Ti₃C₂O₂与(b-c)Ti₃C₂O1.83N0.17结构中不同路径上的扩散能垒；(d) -25℃下Ti₃C₂与Ti₃C₂-Nfunct的GITT原始曲线；(e)比较Ti₃C₂与Ti₃C₂-Nfunct电极-25℃下的充放电过程中的极化；(f)比较Ti₃C₂与Ti₃C₂-Nfunct在25℃与-25℃下的Na⁺扩散系数；不同温度下(g)Ti₃C₂与(h)Ti₃C₂-Nfunct的电化学阻抗谱；(h)电极传荷电阻(Rct)与对应活化能(Ea)的阿伦尼乌斯图。

V 电极界面组成分析

XPS对电极表面组成分析表明在Ti₃C₂电极表面形成了以有机物为主导的SEI，而Ti₃C₂-Nfunct电极形成了以无机物为主导的SEI。得益于无机物SEI的低电荷转移阻力，Ti₃C₂-Nfunct电极在界面电荷转移过程中应有较低的活化能。

图5. XPS刻蚀法分析在−25℃下Ti₃C₂和Ti₃C₂-Nfunct电极的界面组成：在首次放电至0.01 V的Ti₃C₂和Ti₃C₂-Nfunct电极 (a)C 1s、(b)O 1s和(c)F 1s XPS光谱；(d)不同SOC下经过Ar⁺刻蚀10 nm后的Ti₃C₂和Ti₃C₂-Nfunct电极Ti 2p光谱；(e)Ti₃C₂和(f)Ti₃C₂-Nfunct电极在不同SOC下C、Na、O、F等元素占比；(g)Ti₃C₂和Ti₃C₂-Nfunct电极上形成的SEI组分和电荷转移能垒示意图。

VI 低温下Ti₃C₂‑Nfunct的储钠机制探究

通过非原位表征手段，对Ti₃C₂-Nfunct低温下储钠的行为做进一步研究。其中发现在低温下溶剂可嵌入Ti₃C₂-Nfunct层间，且Na⁺与溶剂具有相似的电化学行为。因此，推测在低温下Ti₃C₂-Nfunct具有Na⁺-溶剂共嵌入行为，回避高能垒的脱溶剂过程，进而Ti₃C₂-Nfunct具有快速的低温储钠能力。

图6. (a)室温下Ti₃C₂-Nfunct在6.0°~9.0°和22.5°~27.5°下电化学原位XRD图谱及其对应的充放电曲线；(b)−25℃下Ti₃C₂-Nfunct电极非原位XRD图谱；(c)比较Ti₃C₂-Nfunct电极在常温和低温下的循环性能；(d)−25℃下Ti₃C₂-Nfunct电极非原位FTIR光谱；(e)Ti₃C₂-Nfunct低温下Na⁺-溶剂共嵌入行为示意图。

作者简介

阙兰芳本文通讯作者华侨大学 副教授
▍主要研究领域
锂离子电池、钠离子电池、有机系混合电容器电极材料及其器件的电化学理论与应用基础研究。

▍个人简介

目前在 ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊上，以第一作者/通讯作者发表 SCI 论文 17篇，获授权国家发明专利 4项。
▍Email：[e-mail]
赵磊

本文通讯作者

哈尔滨工业大学 副教授
▍主要研究领域
化学电源、电催化、纳米电极材料。

▍主要研究成果

主持及参与国家自然科学基金，装备发展部项目，军科委重大基础研究计划及其他省部级项目多项。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small Methods等国际期刊发表SCI论文30余篇，获授权国家发明专利9项，获2018年度黑龙江省自然科学一等奖1项，2019年度黑龙江省高校科学技术一等奖1项。

▍Email：[e-mail]

王振波

本文通讯作者

哈尔滨工业大学 教授
深圳大学 特聘教授
▍主要研究领域
化学电源、纳米电极材料、电催化。

▍主要研究成果

国家级高层次人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续8年(2014-2021)入选Elsevier中国高被引科学家。主持国家自然科学基金4项，装备发展部项目1项，山东省重点研发项目项；军科委重大基础研究计划课题1项；黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题30多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文230多篇。获国家授权发明专利40项，其中转化18项，为企业创造经济效益超亿元；起草新产品企业标准2项。

▍Email：[e-mail]

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2021JCR影响因子为 23.655，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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